高分子材料的特性——结晶

高分子材料是指由无数个相对分子量大于10000g/mol的分子堆积而成的材料，其具有材料所必须的加工性能和力学性质。根据分子在堆积的过程中排列是否规整，高分子材料分为结晶型高分子和非结晶型高分子（无定形）。高分子的结晶行为是指高分子链部分排列起来的过程，在此过程中，高分子链折叠起来，形成有序的区域，这样的区域成为片晶，片晶可堆砌成更大的球形结构，称为球晶。

结晶会影响高分子材料的光学、力学、热和化学性质，因此利用材料的结晶性能，通过添加成核剂诱导结晶，亦或是在不同的条件下诱导高分子材料形成不同的晶型，改变高分子材料特性是常用的技术手段。

高分子结晶最常见的方式为熔体冷却结晶，高分子合成通常在高温状态下发生，物料呈熔融态，在形成产品之前需要经过降温、造粒的过程。高分子熔体是由无规的缠结的长链分子组成，高分子熔体在冷却的过程中，有些高分子保持这种无序结构，会变成无定形固体，而有些高分子的分子链会重新排列，形成部分有序的大小在微米数量级的区域。尽管分子链平行排列在能量上是有利的，但受碍于分子链缠结，在有序区域内，分子链通常折叠排列起来。这样的区域既不是完全的晶态，也不是完全的无定形态，可归半结晶态。这样的半结晶高分子有：线性聚乙烯（PE））、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯（PP）、聚乳酸（PLA）等。

高分子是否结晶与其分子结构有关，均匀则有序，分子主链上的侧基分布越均匀越有利于结晶。无规立构高分子如果侧基很小，也可以结晶，如乙烯基高分子，如果取代基很大，则不结晶，如硅氧树脂和橡胶。

熔体冷却结晶行为的发生通常可分为两个步骤：

1）成核

成核过程开始自纳米大小的区域，在高分子内部，分子链或链节由于热运动开始平行排列，形成晶核。这些晶核可能会被热运动破坏，也可能会超过临界大小而继续生长。

成核除了受热运动影响，还受杂质、染料、塑化剂、填充剂和其他添加剂的影响。这种情况下为异相成核。异相成核尚没有被很好的理解，同种添加剂对一种高分子会促进成核，而对另一种高分子却无此效果。许多金属的有机酸盐是很好的成核剂，其自身在高分子的凝固点也结晶。

2）晶体生长

当温度介于熔点Tm和玻璃化温度Tg之间，折叠分子链继续增加，此即为晶体生长。温度过高会破坏分子的有序排列，温度低于玻璃化温度，分子链的运动会被冻结。但是，温度即使低于玻璃化温度Tg，二次结晶也会进行，只是时间尺度会很长，达到月或年的量级。

结晶区域的生长优先发生在温度梯度最大的方向，并被片晶顶部和底部的无定形区域抑制。如果梯度很大，则晶体生长方向不定，长成枝晶。如果温度较为均匀和稳定，片晶会径向生长，长成球晶，大小在1至100微米间，在偏光显微镜下观察，会看到彩色的图案（见下图）。

除了熔体冷却结晶外，高分子材料在其他特定情况下也会伴随结晶行为的发生，例如拉伸诱导结晶、溶液析出结晶等。而且不同的结晶方式还会形成不同的结晶类型，例如文章“聚乳酸（PLA）的四种结晶类型”（点击蓝字阅读全文）所提到的。

即便是结晶型高分子材料，其结晶的比例也不能达到100%，仍然会存在部分的非结晶区，因此，常用结晶度的概念来表示高分子结晶的程度。结晶度是指高分子材料中结晶区域占总体区域的百分比，用来表征结晶的程度，一般在10%到80%之间。

大多数测定结晶度的方法都假定材料是结晶和非结晶高分子的完美混合物，过渡区域占比例很低，可以忽略。测量方法包括密度法、差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）、红外光谱学和核磁共振（NMR）。不同的测量方法，测定的具体数值会有不同，因此需要综合运用多种方法测定结晶度。除了以上的积分方法，晶区和非晶区也可以通过显微术观察，如偏光显微镜和透射电子显微镜。

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参考资料

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