塑料原材料基础—结晶与非结晶

大家好，今天讲一下塑料的结晶与非结晶，前面讲过了，按照塑料的特性，有一种分类可以把塑料分为结晶与非结晶，为什么在这里要把这个单独里出来，个人觉得结晶与非结晶在我们注塑调试过程中有着很大的影响。

下图是常见热塑性塑料的结晶/非结晶划分：

大家好，今天讲一下塑料的结晶与非结晶，前面讲过了，按照塑料的特性，有一种分类可以把塑料分为结晶与非结晶，为什么在这里要把这个单独里出来，个人觉得结晶与非结晶在我们注塑调试过程中有着很大的影响。

下图是常见热塑性塑料的结晶/非结晶划分：

我们接下来回忆一下什么是结晶与非晶：

①无定形聚合物（非结晶），线型无定形聚合物的特点是大分子之间不是规则地排列在一起，而是彼此交叉缠绕呈无序排列，亦称：非晶态聚合物。

线型无定形聚合物都是由大分子链结构不规整，侧基不对称或侧基有庞大基团线型或支链型高分子化合物聚集而成的。

非结晶塑料的大分子链排列形态像上图一样，呈杂乱无章顺序排列，没有规矩可循，所以也称之为无定型聚合物。

②结晶型聚合物（Crystalline）,高分子聚合物结晶的特点是大分子链远程有序排列。虽然一些结晶聚合物也有晶胞、晶片、晶球的结构模型，也可以用电子显微镜拍摄出某些聚合物的晶体结构照片，但是从整体上看，结晶型聚合物中的大分子链不可能百分之一百规则有序排列。

结晶度

结晶度用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，聚合物结晶度变化的范围很宽，一般从30%～85%。同一种材料,一般结晶度越高,熔点越高。

结晶一般发生在从高温熔体向低温固态的转变过程，所以聚合物从熔点Tm以上降到玻璃化温度Tg以下的冷却速度，实际上决定了晶核生长和晶体生长的条件。

当模具温度接近最大结晶速度时，结晶特性接近等温静态结晶，从场相成核开始形成较大的球晶组织。虽然结晶度较大，但使塑件性能变劣，尤其容易产生扭曲变形；而且延长了成型周期。

当模具温度比玻璃化温度Tg低得多时，冷却急降，大分子链来不及规整排列而形成体积松散的无序结构形式；或者仅在制品深处形成一些微晶结构，导致产生内应力。

只有当模具温度处于玻璃化转变温度Tg以上不太高的范围内时，结晶速度和冷却速度都适中（称为中速冷却），熔体与模腔表面接触的薄层首先冷却，结晶由此开始；冷却后的薄层结壳对内部保温，结晶向纵深处发展，结晶较完整，结构较稳定。由此可以得到制品尺寸稳定性好，产品周期也短。

聚合物成型时，其流变依赖于切变应力和切片速率，大分子沿应力方向形成取向结构，有利于异相成核并对晶体生长有诱发的促进作用，即结晶速度和结晶度随之增大。与此同时，压力也影响球晶的大小和形状。压力增大时，结晶温度提高，结晶度增加

结晶对制品性能的影响，结晶后的聚合物分子链已经重新排列成规整而紧密的结构形式。该分子间内聚能强，体积相应收缩、质量体积减小而密度增加。其效应随着结晶程度的深化而加强，成型后制件力学性能和热性能等可以相应提高。但是结晶引起聚合物的体积收缩会使成型后的制品发生翘曲，严重地影响制件质量。

那么结晶对塑料性能的影响有哪些呢？

结晶对塑料的物理性质、机械性能、耐热性、耐腐蚀性等方面具有很大的影响，主要表现在以下几个方面：

1.物理性质：结晶的塑料具有较高的密度和硬度，而非晶态的物质密度相对较低。

2.机械性能：结晶的塑料材料有较高的抗拉强度、弹性模量和刚度，并具有较好的抗压能力和耐磨性能。

3.耐热性：结晶度高的塑料具有较好的耐高温性能，能够承受高温下的长期使用。

4.耐腐蚀性：结晶度高的塑料能够抵御一些腐蚀性物质，具有较好的耐腐蚀性能。

总之，塑料制品中结晶的形成是由于塑料分子链的排列方式和物理状态变化引起的，结晶现象对塑料的物理性质、机械性能、耐热性、耐腐蚀性等方面具有影响。在实际生产中，可以通过控制结晶温度、分子量、物理状态等因素来调节塑料的结晶度，从而改变其特性，满足不同的应用需求。

影响聚合物结晶速度的因素：

（1） 温度：

结晶温度：在玻璃化温度和熔点之间，在这一区间中，温度对结晶速度有很大的影响。结晶速度最大的温度 Tmax 同高聚物晶体熔点 Tm 的关系：Tmax = (0.8~0.85) Tm 。

高聚物的结晶速度与温度的关系，是由于晶核形成速度与晶体生长速度对温度的依赖性不同造成的。

温度对成核影响：

【均相成核】：只有在较低的温度下才能发生，当温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动所破坏，随着温度的降低，均相成核的速度逐渐增大；

【异相成核】：可在较高的温度下发生，而且受温度的影响小。

温度对晶体生长的影响：大部分的高分子链的是以链节作为结构单元排入晶格的，因此结晶的生长过程取决于链段向晶核扩散和规整堆积的速度，随着温度的降低，熔体的粘度增大，链段的活动能力降低，晶体生长的速度下降。

根据聚合物结晶速率与温度关系归纳，可以把 Tg 与Tm之间的温度范围分成几个区域：

Ⅰ区，熔点以下10～30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速度极小，结晶速度实际上等于零。

Ⅱ区，从Ⅰ区下限开始，向下30～60℃范围内，随着温度降低，结晶速度迅速增大，温度变化即使只有几度，

结晶速度相差可以很大，不易控制。在这个区域中，成核过程控制结晶速度。

Ⅲ区，最大结晶速度出现在这个区域。是熔体结晶生成的主要区域。

Ⅳ区，结晶速度随温度降低迅速下降。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。

（2）. 高分子的链结构

高分子链结构：结构越简单，对称性越好，链的规整性越高，取代基的位阻越小，链的柔顺性越好，结晶速度越大。有利于提高链段活动能力的结构因素都有利于结晶速度的提高。

分子量的影响：对于同一种高聚物，在相同的结晶条件下，相对分子质量越低，链段越容易活动，结晶速度越大。

（3）. 杂质

在高聚物中的添加剂有可能阻碍结晶的进行。

成核剂：加入成核剂可以控制高聚物的结晶速度，如在聚烯烃中加入长链的脂肪酸类的碱金属盐。成核剂有可能大大加快高聚物的结晶速度。使球晶数目增多，尺寸变小，减少温度对结晶过程的影响，使球晶变得比较均匀。

成核剂在实际中的应用：可以改善由于制品受热不均匀而对产品性能的影响，从而获得结构均一尺寸稳定的制品。

（4）. 溶剂

有些溶剂能明显地促进高聚物的结晶，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯易形成无定形态，但把它们的无定形透明薄膜浸入适当的有机溶剂中，就会发生结晶作用使薄膜变得不透明。

（5）. 应力

两方面的作用：

影响高聚物的结晶形态，如高聚物熔体在无应力作用下冷却结晶时，形成对称的球晶，在应力作用下，形成扁球晶，柱晶和伸直链晶体。

影响高聚物的结晶速度，应力的作用总是加速结晶的过程。这也是高聚物结晶的一个特点。如天然橡胶在常温下不受应力作用时，需几十年才能结晶，而在拉伸下，只要几秒钟即可结晶。这是由于高分子链在应力的作用下可以作一定程度的有序排列，从而有利于结晶的进行。

在这里为什么要说一下塑料的结晶，主要是想说一下在注塑生产过程中对于结晶材料，控制模具温度的重要性，生产工艺要根据材质不同进行调整，为什么结晶材料在生产过程中容易出现变形翘曲现象。