聚合物的结构-性能关系

物质的结构决定性质，故聚合物的性能取决于结构，包括结构单元、分子链以及链间排列等各层次结构均有贡献。接下来详细介绍聚合物的结构-性能关系含有较多碳-氧单键的分子链较为柔顺。例如，由具有相同结构单元而数均分子量分别是1000、2000或4000的聚乙二醇(PEG, HO—[CH2CH2—O]n一H)，与同一异氰酸酯加聚得到的聚氨酯，碳-氧单键的含量不同，其柔软性和玻璃化转变温度存在明显的差异。

若结构单元中含有某些功能基团，分子链较为柔顺的化学活性较高。例如，脂肪族聚酯、聚碳酸酯、聚原酸酯和聚酸酐等含有水敏弱键，可以发生水解，而聚烯烃、聚醚、芳香族聚酯、聚酰胺和聚砜等大都不易发生水解由含有H-O:或H-N:( :表示孤电子对)的结构单元构成的高分子，可能形成链间或链内氢键，相互作用较强，抗外力破坏能力较高，溶解性较差，如聚酰胺、聚乙烯醇具有良好的力学性能，纤维素和壳聚糖难溶于常见有机溶剂。若结构单元中的侧基导致旋光异构，通常等规度高的易于结晶，聚合物的抗拉强度较高，而透明性、渗透性和溶解性等较差。旋光异构高分子之间，还可能发生立规复合(stereocomplex)、促进结晶性对映体的结晶，提高其热性能。例如，在L-聚乳酸(PLLA)分子链中引入短的D-聚乳酸(PDLA,分子量为2.0x103~7.7x103)链段而得到的立规双嵌段聚乳酸，分子量高于1x105时，即可形成立规复合物，且具有自成核效应。因此，只需引入极少量相对价高的PDLA链段，不必外加成核剂，就可提高聚乳酸的结晶度，从而改善PLA基材料的热稳定性，而且不存在外加成核剂带来的相分离等相态结构相关问题。结构单元不断连接成长链，分子链之间存在强的相互作用，常见聚合物大都是固体，不存在气态。所以，高分子不能采取蒸馏(包括常压和减压)的方法提纯，而是采用溶解沉淀的过程加以纯化或分级。高分子和小分子、高分子和高分子之间的均相反应，也需要在溶液中进行。若结构单元不断连接成线型或支化高分子，能够溶解于适当的溶剂中，而且结晶度低的聚合物较易溶解；而形成体型结构之后，则不溶解、不熔融。交联聚合物的抗拉强度较高(高度交联则脆)，热稳定性优于线型、支化高分子。亲水的物理或化学交联聚合物，含有一定 量的水即成为水凝胶。化学交联不可逆，动态的物理交联则可提供自愈等特性。

若结构单元不断连接而成的长链亲水性不同，两者之间再通过共价键连接起来，可得到两亲性的两嵌段共聚物例如上述的PHEG-b-PBLG 和PLA-b-PEG(聚乳酸PLA疏水、PEG亲水)，可以在水中自组装成微囊。如果不同组分的相容性差，通过化学键将之连接而成嵌段共聚物，则将表现出某些特性。例如，PS和PB不相容，三嵌段共聚物SBS的PS和PB分处于分散相和连续相，PS段起到物理交联作用，使SBS具有可逆弹性; PS 的热塑性则使得SBS可反复热成型。又如，聚氧化乙烯PEO和聚氧化丙烯PPO的三嵌段共聚物具有温敏性。两亲嵌段共聚物的溶解性、微囊化以及水中溶液凝胶转变，可以由分子量分布、嵌段长度和组分序列等分子结构参数加以调节。重(数)均分子量Mw (Mn,)相近而分子量分布不等的PLGA-PEG-PLGA 三嵌段共聚物，多分散系数(即Mw/Mn)增大时，它在水中的溶解性提高，临界微囊浓度随着提高。当两亲嵌段共聚物水溶液的浓度高于其临界凝胶浓度CGC时，发生溶液凝胶转变。而且，Mw和Mn给定时，CGC和溶液凝胶转变温度随着多分散系数的增大而提高。当聚合物的主链或侧基含有某些基团，如可电离基团、液晶基元、偶氮基团或可形成较强相互作用的基团时，呈现出酸敏、液晶性、光响应和动态可逆等特性。当聚合物的侧基或端基含有诸如羟基、氨基等官能团，则可发生相应的反应，如扩链、接枝或封端等。显然，聚合物的性能依赖于其结构，改变某层次结构(或者各层次结构，尤其是结构单元的组成)，能够明显地改变聚合物的某种或若干性能。当然，为获得某种特性，根据结构-性能关系设计并获得某种特定结构，也是可行的。换言之，结构单元和其他层次的细致遴选与调节都是设计、研发某种目标聚合物(如可再生高分子)的有效策略。聚合物的结构及其性能相互依赖，由结构可推测可能呈现的性能，由性能也可以推定其应有的结构。例如，亲水网络可能与人体组织一样柔韧；而要具备透气和传质性，则需要聚合物内部具有一定的孔隙——生成途径包括外加致孔剂或降低结晶度。高分子的结构性能关系，有助于可再生高分子的设计、构建、验证以及调控。研发某一种高分子，通常都带有一定的预期目的，结构单元和其他层次的选择与不断优化，不一定都按固定的顺序、步骤进行，而往往是交错、反复的过程。研发某一种高分子，是从现有聚合物出发，还是从头设计、研制，这两种研制、表征和分析过程，也会有所不同。不过，弄清结构，理出结构性能关系，都是不可或缺的。要弄清的结构，包括产物的结构及其与起始物的结构差别。总结出结构性能关系，既利于其应用，也有助于进一步的改善